刘云涛 http://disease.39.net/bjzkbdfyy/170519/5387123.html
英文原题：SeeingIsNotBelieving:FilteringEffectsonRandomNatureinElectrochemicalMeasurementsofSingle-EntityCollision
通讯作者：应佚伦、龙亿涛，南京大学
作者：马慧，钟诚宾，应佚伦，龙亿涛
内容简介
为定量认识仪器滤波对瞬态微弱电流信号的影响，以单体碰撞电化学为例，南京大学龙亿涛团队建立了单颗粒RandomWalk理论模型，实现了在电极界面局部电场空间中单个银纳米颗粒(AgNPs)的动态电氧化行为的仿真研究，定量分析了单体电化学测量中低通滤波对瞬态电信号失真的影响。模型为测量单个体本征瞬时电化学行为提供了重要参考。文章亮点
近年来，单体电化学（SingleEntityElectrochemistry）快速发展成为了一种灵敏的可直接研究微/纳尺度电子传递的方法，打开了探索微观世界、获取单个体(细胞、颗粒、分子)动态电化学信息的窗口。然而，由于单个体在电极界面限域空间内的停留时间短、随机运动所产生的电流响应分布宽，这种单个体产生的皮安级微弱瞬时电流信号常被淹没在电化学测量系统的噪音中。为提高测量的信噪比，超微电流检测仪器往往采用低通滤波(LPF)对获得的模拟信号进行处理。但这一方法降低了时间分辨率，使得瞬态电信号失真。因此，通过滤波器之后的单个体电信号在时间、电流及信号形状上与真实信号具有一定的偏差。为精准测量单个体的本征信号，需要更深入地理解及量化仪器滤波效应对单个体瞬态电化学信号的影响。图1.单个AgNP氧化电流理论模拟结果
基于前期对单颗粒瞬态电化学测量的理解，利用RandomWalk理论模型对单个AgNP在电极界面局域电场中的动态电氧化行为进行模拟仿真。该模型引入了单个颗粒与电极相互作用过程中的动态有效电位，使模型更逼近真实的单颗粒碰撞电极界面动态氧化过程。纳米颗粒在电极界面的反应速率随颗粒与电极表面距离的变化动态波动。通过仿真模拟预测了单个AgNP与电极界面发生连续多次碰撞产生的具有离散特性的瞬时电流信号(图1)，该信号由数百个不连续的单峰信号簇组成。图2.低通滤波对电流信号的影响
进一步，为定量仪器滤波对单个AgNP氧化电信号测量的影响，通过具有不同截止频率(fc,1kHz-20kHz)的LPF，对直径为30nmAgNP产生的氧化电流信号进行滤波(图2)。结果表明，当fc小于20kHz时，单个纳米颗粒动态电氧化信号的形状严重失真，数百个单峰信号簇被合并为一个简单的单峰，动态碰撞过程几乎被低通滤波全部掩盖。当fc提高到10kHz以上时，单个颗粒在电极界面上的整个相互作用时间(即单峰信号簇总时间)不受仪器滤波影响。在不同滤波下，碰撞过程中氧化产生的总电荷量保持不变。图3.滤波对不同尺寸AgNP氧化电流的影响
根据建立的模型，深入探讨了尺寸不同的银纳米颗粒氧化电流受滤波的影响。发现当低通滤波的fc在1kHz-20kHz区间时，尺寸不同的AgNPs电流信号幅值显著降低至~2%-13%，tp随着颗粒尺寸的增大线性增加，滤波造成了电流信号的明显失真(图3)。这种失真现象对小尺寸的颗粒尤为严重。而在高截止频率(fc10kHz)下，tp不受滤波器影响。值得注意的是，在不同滤波下，不同尺寸银颗粒氧化电流的积分电荷量均高度保真，确保了单体碰撞电化学测量的可靠性。综上所述，该工作基于理论模拟量化了低通滤波对单个体瞬时电流信号的影响，但碰撞过程中氧化产生的总电荷量不受干扰，为单体碰撞电化学的精准定量检测提供了理论基础，加深了对单个体瞬态电化学行为的理解。提出噪音和带宽的限制是单体瞬态行为测量的瓶颈问题，表明了发展具有高带宽(10kHz)和低噪音(pA)高性能电化学仪器的必要性。该项目得到国家自然科学基金国家重大科研仪器研制项目()的支持，论文发表在ACSMeasurementScienceAu上。本文为开放获取文章
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