实验室X射线源的发展推动了基于X射线科学仪器的进步，尤其是XPS分析技术在历经了60多年的发展，已经在能量分辨率、空间分辨率和检出灵敏度上得到了极大的提高。目前基于单色化AlkαX-射线源的XPS设备已经得到广泛使用，成为科研和产业领域中重要的表面分析工具。相比于成熟的软X射线XPS，实验室硬X射线光电子能谱（Lab-basedHAXPES）作为新生代崭露头角，尽管仍存在诸多技术挑战，但展示出了巨大的潜力。
Part5
Lab-basedHAXPES仪器发展
1.Lab-basedHAXPES面临的技术挑战
前面章节详细介绍了HAXPES的优势，但是在光电效应过程中高能量X射线所带来的光电离截面（photoionizationcrosssections）衰减是限制HAXPES发展的最主要因素。图1展示了来自Scofield理论单电子光电离截面与X射线能量的关系，可以明显看到当激发X射线源从软X射线能量增加到硬X射线能量时，相应光电离截面呈现指数衰减趋势，例如对于O1s轨道电子，相比于1.5keV软X射线的光电离截面，5.4keV的Crkα硬X射线所对应的电离截面衰减到其四十分之一，9.2keV的Gakα硬X射线对应的电离截面衰减到其二百分之一，光电离截面大幅度降低意味着光电效应激发出的光电子强度会大幅度减弱。
图1.单电子光电离截面理论数值。[1]
如图2所示，更高能量的X射线可以提高出射光电子的动能，从而获得更大的探测深度。但是X射线能量增加会导致光电离截面减小，从而导致XPS谱图信号强度减弱。因此，在选择Lab-basedHAXPES的硬X射线源时，必须同时考虑提高X射线能量带来的探测深度增加和电离截面减少导致的信号强度损失。早期实验室硬X射线光源由于存在亮度低和线宽大的问题，HAXPES技术的发展主要是依托于第三代同步辐射装置（如SPring-8和ESRF）的高亮度同步辐射光来实现。
图2.基于不同能量X射线源的XPS探测深度比较。[1]
Lab-basedHAXPES系统要能够得到充分应用，需要解决诸多挑战：
硬X射线源：应该具备高的X射线能量，足够的亮度和高的能量分辨率。一般认为5~7keV的能量范围是激发能量的最佳范围，此能量范围的硬X射线可以具备适当的光电离截面，满足XPS探测深度和激发深能级跃迁等优势；
不同能量X射线源：为了充分利用硬X射线提供的数据，同一仪器要兼具能够快速和自动切换的硬X射线源和软X射线源，并且可以采集来自于样品的同一分析位置的数据，这样可以充分检测材料不同深度的组分和化学态信息；
荷电中和功能：为了满足不同类型材料的分析需求，例如从导体到绝缘体，系统应具备荷电中和功能；
高度自动化：相比于同步辐射设备，商业化Lab-basedHAXPES设备需要具备全自动化，高通量和易操作特性；
多种分析能力：HAXPES系统的测试能力不应局限于常规谱图测量，还需要具备针对复杂需求的先进测试功能，包括微区分析、化学态影像分析、变角度深度分析、离子刻蚀深度剖析及其他外场条件下的原位测试；
?定量分析：XPS作为重要的分析手段，针对元素组分和多种化学态的定量分析是常用功能。HAXPES需要完善灵敏度因子（RSF）数据库，提供可靠的半定量实验结果；
?数据库支持：XPS数据解析包括识别特征谱峰和分析化学态等，HAXPES数据分析工作需要丰富的数据库支持。
2.Lab-basedHAXPES设备发展
高通量实验室硬X射线源与高效电子能量分析器相结合是实现Lab-basedHAXPES设备商业化的关键所在。如前所述硬X射线源需要同时具备适当的硬X射线能量、足够的亮度、高的能量分辨率和充足的光电离截面数值等条件。大量实验结果表明处于5~7keV能量范围内的CrKα（5.4keV）是Lab-basedHAXPES的优质硬X射线源，因为其不仅具有更深的采样深度，而且还有充足的光电离截面。年，KeisukeKobayashi等人采用单色化CrKα射线源研制了Lab-basedHAXPES设备。[2]年，韩永等人报导了采用单色化CrKα射线源研制了Lab-basedAPXPS,实现了液/固和气/固界面处电化学反应机制的原位探测。[3]ULVAC-PHI作为全球技术领先的表面分析仪器厂商，一直致力于研发和制造最先进的表面分析设备，为Lab-basedHAXPES的发展贡献自己的一份力量。
PHIQuantes?
年，ULVAC-PHI推出了第一款基于单色化CrKα的HAXPES系统PHIQuantes?(如图3所示)。PHIQuantes?是一款全自动HAXPES光电子能谱仪，具备扫描微聚焦型单色化CrKαX射线和单色化的AlKαX射线两种X射线源（如图4所示）。其中CrKα源的能量为.7eV，最小束斑尺寸14μm；AlKα源的能量为.6eV，最小束斑尺寸7.5μm。扫描微聚焦功能可以将软硬X射线聚焦到微区样品同一位置，实现对表面和亚表面的全面分析。以Si样品为例，AlKαXPS的分析深度约为10nm，而CrKαHAXPES的分析深度可以达到30nm。在离子刻蚀深度分析中，HfO2、TiO2和CuO等样品会发生择优溅射而导致还原，而HAXPES的无损深度分析能力可以很好解决这一问题。在年，PHIQuantes?系统增加了Ar气体团簇离子束(Ar-GCIB)配件，使其功能得到进一步扩展。
图3.PHIQuantes?HAXPES系统。
图4.PHIQuantes?X-ray系统结构示意图和SXI影像。
PHIGENESIS?
年，ULVAC-PHI推出了第二款基于单色化CrKα的HAXPES系统PHIGENESIS?(如图5所示)。PHIGENESIS?是PHIXPS集大成者，充分整合了PHIQuantes?平台的高性能全自动化优势和PHIVersaprobe?平台的多功能优势于一体，成为全球第一款能够具备CrKαHAXPES,AlKαXPS,MgKαXPS,ZrLαXPS,UPS,LEIPS,REELS,AES,monoAr和Ar-GCIB等多种功能的HAXPES平台(如图6所示)。
图5.PHIGenesis?HAXPES系统。
图6.PHIGenesis?HAXPES功能。
基于扫描微聚焦型单色化CrKαX射线源的Lab-basedHAXPES已经成功商业化，不仅可以满足日益增长的界面结构无损深度检测需求，还可以将HAXPES的应用从基础研究扩展到工业研发领域，甚至延伸到生产线in-line监测领域。
撰写：鞠焕鑫博士
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